Passive ATD-rør med Tenax TA brukes i økende grad både i inneklimamålinger og i yrkeshygieniske kartlegginger. Metoden har fordeler ved at den er enkel å bruke, krever lite utstyr og kan gjennomføres over både kortere og lengre tidsperioder uten bruk av pumpe. Denne artikkelen forklarer prinsippene bak metoden, viser hvordan minste prøvetid kan beregnes. I tillegg drøfter den hvilke krav som stilles til usikkerhet i inneklimamålinger og i yrkeshygieniske kartlegginger og hvordan denne usikkerheten kan vurderes. Eksempler er gitt for benzen, toluen, etylbenzen, xylen og heksan (BTEX-H).
Teoretisk bakgrunn
Passiv prøvetaking er basert på diffusjon, der molekyler beveger seg fra et område med høyere konsentrasjon i lufta og inn i prøverøret gjennom en diffusjonshette.
ATD-rør m/ diffusjonshette
Prosessen følger Ficks første lov, og opptakshastigheten kan uttrykkes som et mål på hvor stort luftvolum som effektivt «samles inn» per tidsenhet:
Den ideelle opptakshastigheten () kan beregnes ut fra geometriske forhold og molekylenes diffusjonskoeffisient og bestemmes av Ficks første lov:
: diffusjonskoeffisient i luft (stoffspesifikk)
: areal av diffusjonsåpningen
: lengde på diffusjonsgapet
Den effektive opptakshastigheten () er empirisk bestemt og inkluderer påvirkning fra miljøparametere og hvordan selve ATD – røret er bygd opp. reell rørkonfigurasjon. Standard ATD-rør med Tenax TA er særlig godt dokumentert for aromatiske forbindelser som BTEX-H, men mindre egnet for polare forbindelser uten nærmere validering.
I praksis brukes effektiv opptakshastighet () som er empirisk verifisert for rør + adsorbent + konfigurasjon (med eller uten diffusjonshette). For korte prøver (inntil 8 timer) er nær . For lengre prøver (typisk 7 døgn eller mer) reduseres på grunn av re-evaporasjon, konkurrerende adsorpsjon og grensesjikt-effekter (boundary layer) m.m.
Forutsetninger og begrensninger
Metoden er særlig velegnet for langtids, integrerende prøvetaking i innemiljøer og andre situasjoner der man ønsker et tidsvektet gjennomsnitt over flere timer til dager, snarere enn å fange korte topper. De fleste valideringsstudier er gjennomført ved typiske innemiljøforhold, med temperatur rundt 20–25 °C og moderat relativ luftfuktighet (omtrent 30–60 % RH. Metoden er robust for normale lufthastigheter i innemiljø, men prøvetakeren bør ikke plasseres direkte i sterk trekk eller rett foran vifter, ventiler eller åpne vinduer, ettersom dette kan påvirke både opptakshastighet og representativitet. I inneklimasammenheng brukes typisk prøvetider fra én arbeidsdag (omtrent åtte timer) opp til om lag én uke; lengre prøvetider øker risikoen for bakdiffusjon, særlig for de mest flyktige forbindelsene. Metoden er godt dokumentert for aromatiske VOC som benzen, toluen og xylen, samt flere andre organiske forbindelser. For svært polare forbindelser som korte alkoholer, syrer og aminer kreves ofte derivatisering eller alternative sorbenter, og metodevaliditeten må vurderes særskilt før rutinemessig bruk.
Opptakshastigheter for Tenax TA
Den effektive opptakshastigheten varierer både med stoff, prøvetid og miljøparametere og vil typisk ligge i området 0.2 og 0.6 mL/min (Thorsrud, et al. (2010)). For benzen ligger verdien typisk på rundt 0,46 milliliter per minutt ved åtte timers prøvetid, med et variasjonsområde mellom 0,25 og 0,68 (Jia, C. & Fu, X. (2017)). Ved sju døgns prøvetid synker den til omtrent 0,30 milliliter per minutt, med variasjon mellom 0,13 og 0,43. Tilsvarende verdier finnes for toluen, etylbenzen og xylen, alle i området 0,28 til 0,47 milliliter per minutt ved åtte timers prøvetid, med betydelige variasjoner. Disse tallene er hentet fra empiriske studier, og det er viktig å være oppmerksom på at variasjonen kan være stor, selv under tilsynelatende like forhold.
Tabell 1 under viser eksempler på for BTEX-H stoffene, med Tenax AT som adsorbent ved bruk av passive ATD-rør med diffusjonshette (Jia, C. & Fu, X. (2017)).
Tabell 1. Ideell (Uideal) og effektiv (Ueff) opptakshastighet for BTEX-H på standard ATD-rør (Tenax TA)
Stoff
Uideal (mL/min) 20–25 °C
Ueff 8 t (mL/min) typisk
Variasjonsområde 8 t (mL/min)
Ueff 7 d (mL/min) typisk
Variasjonsområde 7 d (mL/min)
Benzen
0.69
~0.46
0.25–0.68
~0.30
0.13–0.43
Toluen
0.63
~0.47
0.23–0.70
~0.31
0.12–0.44
Etylbenzen
0.57
~0.45
0.21–0.64
~0.29
0.11–0.40
m/p-Xylen
0.53
~0.43
0.20–0.63
~0.28
0.10–0.39
Heksan
0.78
~0.44
0.22–0.66
~0.30
0.12–0.43
Noter: Uideal ≈ D · (A/L), der D er gassfase-diffusjonskoeffisienten i luft ved 298 K, A er diffusjonsareal og L er diffusjonslengde for standard ATD-rør. Ueff er empiriske opptakshastigheter for standard ATD-rør med Tenax TA og kan variere med miljøforhold (temperatur, lufthastighet, RH) samt prøvetid.
Beregning av minste prøvetid
Mengden stoff som samles opp i et ATD-rør kan beregnes ved å multiplisere konsentrasjonen i luft med opptakshastigheten og prøvetiden. Dersom man for eksempel har en benzenkonsentrasjon på 1 mikrogram per kubikkmeter, en opptakshastighet på 0,46 milliliter per minutt og en prøvetid på åtte timer, vil dette tilsvare en samlet masse på omtrent 0,22 mikrogram. Dersom deteksjonsgrensen (LOQ) for analysen er 0,1 mikrogram, vil minste nødvendige prøvetid være om lag 220 minutter for at prøven skal være kvantifiserbar. Slike beregninger gir en praktisk pekepinn på hvor lenge man minst må prøve for å oppnå meningsfulle resultater.
Samlet masse på røret er proporsjonal med konsentrasjon, opptakshastighet og tid:
: masse på rør [µg]
: laboratoriets kvantifiseringsgrense (masse) på rør
: konsentrasjon i luft [µg/m³]
: opptakshastighet [mL/min]
: tid [min]
Analytiske grenser
Kvantifikasjonsgrensen (LOQ) og usikkerhet påvirkes av bl.a. prøvetakingstid, metode (passiv/aktiv), analysemetode / oppsett, valg av adsorbent, temperatur, fuktiget etc. Screening i scan-modus har betydelig høyere LOQ og usikkerhet enn spesifikke, komponent-kalibrerte analyser. LOQ og usikkerhet vil også variere mellom ulike laboatorier basert på deres rutiner og praksis. Ved planlegging av prøvetaking etterspør alltid laboratoriet analysemetode, relativ usikkerhet og kvantiviseringsgrense (LOQ) for deres analyser. For passive prøver be også om å få oppgitt hvilke opptakskonstanter de har benyttet i utregningen av konsentrasjon. Be også om å få oppgitt masse. Tabell 2 inneholder eksempel på usikkerhet og LOQ ved hhv. spesifikk analyse av komponent og VOC screening.
Tabell 2. Eksempel på usikkerhet og LOQ ved hhv. spesifikk analyse av komponent og VOC screening
Analyse
Teknikk
Relativ usikkerhet
LOQ (masse på rør)
BTEX-H (spesifikk)
TD-GC/MS
± 20 %
5-10 ng
VOC-screening (toluenekv.)
TD-GC/MS
± 50 %
ca. 50 ng
Regneeksempel – minste prøvetakingstid (benzen)
Forventet innendørsnivå µg/m³:
Spesifikk analyse (bruk LOQ = 5 ng = 0.005 µg) og UR 8 t = 0.46 mL/min:→ Ett og ett halvt kan holde (for 5 µg/m³). Lengre prøvetakigstid trolig nødvenidig pga lavere opptakshastighet.
Ukeprøve (samme LOQ, men UR 7 d = 0.30 mL/min):→ Krever mer enn to døgn.
VOC-screening (scan-modus, LOQ ≈ 50 ng = 0.05 µg, UR 7 d = 0.30 mL/min):
→ Screening krever svært lang prøvetid ved lave nivåer; bruk spesifikk analyse når kvantifisering er viktig.
Vurdering av usikkerhet
Alle målinger innebærer usikkerhet, og passiv prøvetaking med ATD-rør er intet unntak. For spesifikke analyser er den analytiske usikkerheten for den oppsamlede massen typisk rundt ±20 prosent, mens screeninganalyser av flyktige organiske forbindelser kan innebære usikkerhet opp mot ±50 prosent. Opptakshastigheten bidrar med ytterligere ±20 til ±30 prosent, mens usikkerheten knyttet til registrert prøvetid vanligvis er liten, på rundt ±1 til 2 prosent. Den samlede kombinerte usikkerheten blir dermed ofte i størrelsesorden ±30 til ±40 prosent. I tillegg kommer kilder som transport, lagring, blankprøver og miljøparametere, som kan påvirke resultatet i begge retninger.
Konsentrasjon beregnes fra passiv prøvetaking som
Anta uavhengige bidrag. Relativ standardusikkerhet:
Komponenter:
Analytisk (masse, m): ±20 % (spesifikk, f.eks. BTEX-H) eller ±50 % (VOC-screening).
Opptak (UR): 8 t: ~±10–20 %; 7 d: ~±20–35 % (diffusjonshette, re-evaporasjon, konkurranse om opptak på kullet).
Tid (t): normalt <±1 % ved korrekt loggføring.
I henhold til kravene i NS-EN 482 skal den samlede måleusikkerheten omfatte alle relevante metodiske bidrag, ikke bare den analytiske delen. Det innebærer at usikkerhet knyttet til prøvetaking, transport, lagring, analyse og prøvehåndtering må inngå i den kvantitative usikkerhetsvurderingen. For passive ATD-rør betyr dette særlig at variasjon i opptakshastighet, påvirkning fra luftstrøm og miljøforhold, risiko for bakdiffusjon, tap under transport og lagring samt eventuelle interferenser i analysen må identifiseres og, der det er mulig, kvantifiseres. NS-EN 482 stiller videre krav om at den samlede utvidede måleusikkerheten (k = 2) for metoden ikke skal overstige ±30 % ved konsentrasjoner over 0,5 ganger grenseverdien, og ikke mer enn ±50 % når konsentrasjonen ligger mellom 0,1 og 0,5 ganger grenseverdien.
ISO 16017-2, som er den sentrale standarden for diffusiv prøvetaking av flyktige organiske forbindelser med adsorbentrør, benyttes for inneluft, omgivelsesluft og arbeidsplassluft. I europeisk sammenheng skal metoder som brukes i arbeidsplassluft oppfylle de generelle ytelseskravene i NS-EN 482, inkludert krav til samlet måleusikkerhet. Standarden forutsetter at diffusive uptake-rater (U) er dokumentert for den aktuelle rørgeometrien og bruksbetingelsene, enten ved kalibrering i standardatmosfærer eller ved bruk av publiserte, validerte verdier. Usikkerhet og eventuell bias knyttet til U-verdiene skal inngå i det totale usikkerhetsbudsjettet. ISO-standarden, sammen med NS-EN 838/NS-EN 13528, peker på at miljøparametere som temperatur, relativ fuktighet, konsentrasjonsnivå, prøvetid og luftbevegelse kan påvirke den effektive uptake-raten. For metoder som skal brukes til vurdering mot yrkeshygieniske grenseverdier, bør usikkerheten derfor være vurdert under relevante feltforhold, ikke bare i kontrollerte laboratoriemiljøer.
En fullstendig usikkerhetsvurdering for passive ATD-målinger innebærer derfor at alle disse komponentene kombineres, slik at sluttresultatet på en pålitelig måte kan sammenlignes med aktuelle tiltaks- og grenseverdier. Nedenfor er et eksempel hvor det er tatt hensyn til analytisk usikkerhet, usikkerhet i opptak og i tidsangivelse.
Regneeksempler – usikkerhet
8-t spesifikk (BTEX-H):
Utvidet usikkerhet (k=2): .
7-d spesifikk:
Utvidet usikkerhet (k=2): . Prøvetakingen må ansees som semi-kvantitativ.
7-d VOC-screening (scan):
Utvidet usikkerhet (k=2): . Screening må ansees som semi-kvantitativ.
Praktisk råd: Dersom funnene skal sammenlignes mot grenseverdier eller brukes i annen formell dokumentasjon, bør du prioritere spesifikk analyse (komponent-kalibrert) og målrette prøvetiden slik at massen på røret klart overstiger LOQ.
Miljøpåvirkning
Flere miljøfaktorer kan påvirke resultatene. Høyere temperatur kan øke diffusjonskoeffisienten, men kan samtidig redusere adsorpsjon til Tenax TA. Luftbevegelser kan øke den effektive opptakshastigheten og dermed påvirke tolkningen dersom slike forhold ikke tas høyde for. Relativ fuktighet har vanligvis begrenset effekt på opptak av BTEX-H, men kan spille en større rolle for mer hydrofile forbindelser. Lange prøvetider, særlig utover en uke, kan øke risikoen for tilbakediffusjon og dermed redusere den reelle mengden som beholdes på adsorbenten.
Praktiske anbefalinger
For å oppnå pålitelige resultater bør prøvetaking planlegges nøye. Før prøven tas er det viktig å vurdere om eksponeringen forventes å være stabil gjennom måleperioden, om diffusjonshetten er korrekt montert og fri for hindringer, og om plasseringen er slik at direkte trekk eller veggnære effekter unngås. Det bør loggføres temperatur, luftfuktighet og eksakt prøvetid. I forkant bør laboratoriet oppgi både deteksjonsgrenser, hvilken opptakshastighet som benyttes og hvilken analysemetode som vil bli brukt. Laboratoriene bør også utfordres til å oppgi både analytisk usikkerhet og usikkerheten i opptakshastighetene de har benyttet. Til slutt må prøvetiden vurderes opp mot forventet konsentrasjon og adsorbentens kapasitet for å sikre at tilstrekkelig masse samles opp til å gi et sikkert analytisk resultat.
Fordeler og ulemper
Passiv prøvetaking med ATD-rør har mange praktiske fordeler. Metoden er enkel, krever lite utstyr, er helt stille og gir mulighet for langtidsmålinger som ellers ville vært vanskelig å gjennomføre. Samtidig har den noen klare begrensninger. Opptakshastigheten kan variere betydelig og innebærer en betydelig usikkerhet, metoden egner seg dårlig i miljøer med kraftig variasjon i konsentrasjon, og presisjonen er lavere enn ved aktiv prøvetaking med pumpe. Valg av metode bør derfor alltid baseres på en helhetsvurdering av formålet med prøvetakingen.
Kvalitetssikring
Bruk blindprøver (felt og transport).
Parallelle prøver (≥10 %) for å dokumentere presisjon.
Loggfør temperatur, RH og eventuell lufthastighet nær ATD – rørene.
Standardiser orientering og avstand til faste gjenstander rundt diffusjonshette.
Oppgi valgt (kilde), LOQ, blind (blank) korrigering og total usikkerhet (med k=2).
Kilder
Brown, R. H. (2000). Monitoring the ambient environment with diffusive samplers: theory and practical considerations. J Environ Monit, 2(1), 1–9. https://doi.org/10.1039/a906404d
Giese, U., Hebisch, R., Pannwitz, K.-H. & Tschickardt, M. (2006). Passive sampling. I H. Parlar & H. Greim (Red.), The MAK‐Collection for Occupational Health and Safety (s. 3–25) (Essential Air Monitoring Methods.). Deutsche Forschungsgemeinschaft. https://doi.org/10.1002/3527600418.amsamppassve0006
Jia, C. & Fu, X. (2017). Diffusive Uptake Rates of Volatile Organic Compounds on Standard ATD Tubes for Environmental and Workplace Applications. Environments, 4(4). https://doi.org/10.3390/environments4040087
Standard Norge. (2003). EN ISO 16017-2:2003. Indoor, ambient and workplace air – Sampling and analysis of VOCs by sorbent tube/thermal desorption/capillary GC – Part 2: Diffusive sampling.
Standard Norge. (2021). NS-EN 482:2021 Workplace exposure – Procedures for the determination of the concentration of chemical agents – Basic performance requirements.